PVDF


PVDF高分子电解质微孔结构
及其对离子传导特性之影响

 

前言

　　传统上，锂离子电池隔离膜的材质绝大多数都是聚乙烯（PE）或聚丙烯（PP），这类材料由于在极性方面与电解液相差甚多，两者几乎是在互不相溶的状态，电池内部的离子传导必须完全依赖隔离膜的多孔结构，甚至还仅限于两端互通的通孔（open pores），基本上离子还是经由液态环境下的扩散来传送。因此，除了电解液本身的导电度之外，多孔薄膜本身的(1)孔隙度（porosity）、(2)孔径分布（pore-size distribution）、(3)孔洞弯曲度（tortuosity）、(4)孔洞形态（morphology）、(5)厚度、及（6）可润湿性（wettability）等也都和它的有效离子导电度有直接关联[[1]。相反地，以PAN（polyacrylonitrile）为代表的胶态高分子电解质，基于制备方式与材料极性较高两项条件的影响之下，薄膜本身属于均质（homogeneous）且不具多孔性的连续膜。除了少许可能来自高分子主链运动的贡献之外，离子传导绝大部份是依靠在胶态环境下的扩散来达成。此时，电解液与高分子之间互溶程度的控制及其稳定性便成为胶态电解质成功与否的关键[[2]。

　　然而，Gozdz等人[[3]却大胆地打破隔离膜和高分子电解质两者之间的藩篱，将胶态高分子电解质推向多孔性的设计，以不同于以往的制备方式获得新型具多孔结构的PVDF/HFP系胶态高分子电解质。推究其制备程序，事实上可分为两个阶段。简言之，第一阶段是藉由低沸点溶剂的挥发来促成初步利用相转变（phase inversion）而成膜的目的。此时的薄膜仍属致密，孔洞极小而不易观察，基本上归类为不具多孔性的连续膜。接着，第二阶段将薄膜浸泡到另一溶剂里。此溶剂对高分子而言是所谓的「不良溶剂」（poor solvent），但对仍然留在薄膜里的高沸点塑化剂（plasticizer）而言却是种「优良溶剂」（good solvent）。所以，此浸泡溶剂就在不影响薄膜主体架构的先决条件下对薄膜内部的塑化剂进行萃取（extraction）的动作。藉由两种溶剂的不停地置换，多孔结构于是形成。

　　从常理推论，此时的离子传导应该同时包括上述胶态与孔洞内液态的两种路径，只是两者的角色可能有轻重之别罢了。基于第二章的探讨，吾人得知多孔性的PVDF/HFP系胶态高分子电解质的孔径虽比传统Celgard® 2400隔离膜小，但可润湿性（wettability）与离子导电特性却均优于后者。导电度比传统连续膜式的胶态电解质稍高，相当接近于液态电解质，显见孔洞内的液态传导途径对导电度的提升确实有些帮助。不过，其导电活化能（activation energy of conduction）仍旧与真正液态电解质保持数倍之差，甚至还高于传统隔离膜，可见高分子本身的存在仍然对离子之传导有所牵制。

　　在第二章确认了PVDF/HFP系电解质的导电特性之后，本章将进一步利用扫瞄式电子显微镜（scanning electron microscopy；SEM）与气体吸附/脱附法（gas adsorption/desorption method）了解此类电解质薄膜的表面形态与内部孔洞结构，然后再分别以交流阻抗法（ac-impedance spectroscopy）与直流极化法（dc-polarization method）探讨薄膜多孔结构对离子导电度和迁移系数（transference number）的影响。事实上，影响薄膜多孔结构的变因来源相当多，如高分子、铸膜溶剂、塑化剂、高分子混合溶液的比例、溶剂挥发时间与环境…等[[4-[6]。不过，根据Gozdz等人[[3]所发表的制备方式，多孔结构主要是在萃取步骤才形成，相信塑化剂应该是重要因素之一。为简化实验复杂度，吾人决定以塑化剂作为改变薄膜孔洞结构之唯一变因。

 

3.1               实验方法

3.2.1        实验药品

项目

名　　称

商品名／规格

厂　　商

1

PVDF/HFP共聚合体

(VDF/HFP=88/12)

 

Kynar FLEX 2801

( Mw = 4.77´105 )

 

Elf Atochem Ltd., USA

2

二氧化硅（Fumed silica）

 

Cab-O-Sil TS-530

Cabot, USA

3

Ethylene carbonate (EC)

 

电池级

Merck, Germany

4

g-Butyrolactone (BL)

 

电池级

Merck, Germany

5

Lithium hexafluorophosphate (LiPF6)

 

电池级

Hashimoto, Japan

6

Acetonitrile (AN)

 

HPLC/光谱级

TEDIA, USA

7

Methanol

 

试药级

([H2O] < 0.005 %)

Riedel-de Haën,
Germany

 

8

Tricresyl phosphate (TCP)

 

试药级

Lancaster, England

9

Dibutyl phthalate (DBP)

 

试药级 (98%)

Lancaster, England

10

Propylene carbonate (PC)

 

电池级

Merck, Germany

11

Triethyl phosphate (TEP)

 

试药级

Lancaster, England

12

PP隔离膜

 

CelgardÒ 2400

(孔隙度 = 38 %)

Hoechst Celanese Corp., USA

 

 


3.2.2        实验设备

项目

名　　称

规　　格

厂　　商

1

手套箱

 

MB 150-M

Mbraun, Germany

2

微量水份分析仪

(Karl-Fischer moisture titrator)

 

MKC-510

Kyoto Electronics Manufacturing Co., Ltd., Japan

3

真空烘箱

 

 

Deng Yng Instrument Co., Ltd.

4

螺旋测微器

 

MDC-25

Mitutoyo, Japan

5

冷冻循环水槽

 

BL-20；-20~100oC

华夏科学有限公司，台湾

6

涂膜器（刮刀）

 

Model 360

Erichsen, Germany

7

交流阻抗分析仪

 

AUTOLAB

Eco Chemie, Holland

8

导电度计

 

LF-539

WTW G.M.B.H., Germany

9

气体吸附分析仪

 

ASAP 2000

Micromeritics Instrument Corp., USA

10

扫瞄式电子显微镜（SEM）

 

JSM 840

JEOL

11

电化学两极测试系统

 

（请参考图2.2）

自行设计

3.2.3        微孔性高分子薄膜之制备

　　本章乃利用四种不同之塑化剂来制备微孔性的PVDF/HFP系高分子电解质薄膜。除此之外，大部份的制备程序均与第二章相同，详细步骤请参照第二章图2.1。

 

　　简单地说，先依表3.1所示之成份比例，取PVDF/HFP共聚合体、塑化剂（如TCP、DBP、PC、TEP，四者择一）、以及Acetonitrile一同置入Pyrex容器，并于60oC之恒温持续加热及搅拌，直到高分子完全溶解、整个溶液呈现完全透明为止。然后，称取适量之二氧化硅缓缓加入混合溶液中，同时持续搅拌加热。接着，以刮刀将高分子混合溶液涂布出薄膜，再将此湿膜放入烘箱以利AN溶剂挥发，约7分钟后取出高分子薄膜。

　　适当裁切薄膜并将样品放入甲醇，温度为室温，时间为45分钟。之后，取出薄膜加以真空干燥保存，以便留待组装时用。若要进行电化学测试，则取出薄膜放入手套箱，让薄膜在指定之电解液中吸收足够的份量（15分钟内）之后，利用滤纸将薄膜表面多余的液体吸走，最后置入测试电池中，整个步骤便全部完成。

 

 

表3.1　分别利用四种塑化剂制备微孔性PVDF/HFP系高分子电解质薄膜之各项原料起始比例。

 

成份比例 (g)

 

含SiO2

不含SiO2

PVDF/HFP 共聚合体

Kynar FLEX 2801 (88:12)

 

1.8

3.0

塑化剂 (下列四者择一)

1. Tricresyl phosphate (TCP)

2. Dibutyl phthalate (DBP)

3. Propylene carbonate (PC)

4. Triethyle phosphate (TEP)

 

3.0

3.0

Fumed silica SiO2

CAB-O-SIL TS-530

 

1.2

0

铸膜溶剂

Acetonitrile (AN)

 

12

15

 


3.2.4        离子导电度测量

　　测量电解质的离子导电度之前，先在手套箱（含水量为2 ppm以下）配制好所需的电解液。本章实验所采用的电解液是1M LiPF6 +EC/BL (1:1 v/v)，经Karl-Fischer微量水份分析仪检测后，发现含水量在20 ppm以下。

　　取出待测之PVDF/HFP高分子薄膜，让薄膜在电解液中吸收足够份量的电解液（时间在15分钟以内），之后利用滤纸将薄膜表面多余的液体吸走，最后再置入如图2.2（第49页）的测试电池中。实验的温度测试范围是 -5 oC到55 oC，而间隔DT为10 oC。

　　离子导电度是利用交流阻抗分析的方法所测得的，扫瞄的频率范围是50 kHz到10 Hz，交流电压的振幅为10 mV。所得交流阻抗频谱经由AUTOLAB之FRA（2.4版）控制软件加以分析，并配合适当之等效电路模型（equivalent-circuit model）来求出电解质之电阻，最后再利用电化学基本公式转换为导电度。

 

3.2.5        迁移系数测量

　　锂离子迁移系数T+ 的测量方式是以Abraham等人[[7]所建议的方法为主，这是他们针对最早由Evans等人[[8]所发表之方法的修订版本，是一种同时结合交流阻抗法及直流极化法（dc polarization）的技术，实验的对象仅限于高分子电解质。关于其它测量高分子电解质迁移系数的方法，Olsen等人[[9]已有撰文进一步比较说明，此不拟赘述。至于液态电解质的迁移系数，吾人建议采用传统之Hittorf法来测量。

　　实验方法是对「Li/polymer electrolyte/Li」的对称性测试电池施以直流恒电位差（通常小于10 mV），并记录电流随时间变化之情形，同时利用交流阻抗法分别在此测试之前及之后记录电池的阻抗变化。本实验的电解质薄膜面积大小约为1.13 cm2，而直流偏压为10 mV，并根据如下公式换算出锂离子的迁移系数T+ [[7]：

                         (1)

其中DV是加诸在测试电池两端的直流恒电位差， 与 分别代表电池的初始电流与稳态电流， 和 分别是电解质在初始及稳态的电阻，而 和 则分别代表初始与稳态的接口电阻。

 

3.2.6        气体吸附/脱附实验

　　气体吸附/脱附法可以决定粉粒体或多孔性固体样品的BET（Brunauer-Emmett-Teller）比表面积（specific surface area）、孔径分布（pore-size distribution）、和平均孔径（mean pore size）等性质。此分析方法适当的量测范围，在比表面积方面为0.1-2000 m2 g-1，在孔径方面则为1-100 nm。与水银挤入法（mercury intrusion method）相比，本方法适合于较柔软、且孔径较小之固体样品。为了解PVDF/HFP高分子薄膜的微孔结构，吾人以此方法来加以评估，而所使用的仪器为Micromeritics ASAP 2000，工作气体为氮气（N2）。

 

3.2.7        SEM观测

　　除了气体吸附法之外，我们还以扫瞄式电子显微镜来直接观察高分子薄膜表面的孔洞形态。使用的仪器是JEOL JSM-840。由于高分子本非导体，故必须在观察薄膜之前先以离子溅镀（ion sputter）的方式在其上先镀上一层金，然后才能够进行实验。惟此层金箔的厚度不得太厚，否则所观察到的薄膜孔径大小容易有误判之情形。至于薄膜截面的观察，必须先将薄膜样品泡在液态氮之中，然后在此温度小心地折断（fracture）样品，之后才进行SEM的观察。

 

3.2               结果与讨论

3.3.1        薄膜制备与基本特性

　　一个多孔性高分子薄膜的成膜过程看似简单，其实本身是一个极度复杂的程序，足以左右薄膜微孔结构（microstructure）的变因非常多，简单分类就有来自高分子（如种类、分子量、及浓度）、溶剂（如铸膜溶剂、塑化剂、及萃取液的种类）、与操作参数者（如成膜温度、溶剂蒸发时间、及环境湿度等）[[4]，所以往往不同实验人员以相同方式所制备而得的薄膜，其孔洞结构就会有所差异。

　　如前所述，依据Bellcore技术的内涵[[3]，吾人认为塑化剂与孔洞的形成有直接的关联，故本章针对此因素选择四种不同的塑化剂，分别为TCP（tri-o-cresyl phosphate）、DBP（dibutyl phthalate）、PC（propylene carbonate）、及TEP（triethyl phosphate）等。表3.2即这四种塑化剂的一些基本物性。基本上，这些塑化剂的选择标准是它们的沸点与黏度。关于沸点的考量，主要是想了解塑化剂在成膜第一步骤之低沸点溶剂（如acetone、THF、或acetonitrile）挥发过程中是否会因塑化剂本身的伴随挥发而使得薄膜的多孔性质受到影响。至于黏度方面的考量，则是想要评估在第二步骤之萃取过程中是否会因塑化剂黏度之差异而影响它与萃取液（如甲醇或乙醚）之间相互置换动作的质传速率，乃至于进一步影响薄膜的微孔结构。

 

 


表3.2　四种塑化剂的基本物性。

Plasticizer

Full name

M.W.

boiling point

(oC)

viscosity*

(cp)

density*

(g cm-3)

solubility

parameter

(cal cm-3)1/2

TCP

Tri-o-cresyl phosphate

 

368.37

410

86.6

1.1955

8.4

DBP

Dibutyl phthalate

 

278.35

340

16.6

1.0465

9.3

PC

Propylene carbonate

 

102.09

242

2.53

1.2047

13.3

TEP

Triethyl phosphate

 

182.16

215.5

2.15

1.0695

10.9

* Data for viscosity and density are measured at 25 and 20 oC, respectively.

 

 

　　表3.3是分别以上述四种塑化剂所制备而得之薄膜的基本性质。制备方法中除了塑化剂种类之外，所有样品的制备条件与第二章之实验步骤完全相同，因此所有高分子混合溶液之固体对液体比率（即所谓之「固液比」）亦相等。表中所标示之样品代码A、B、C、D依序代表由TCP、DBP、PC、及TEP等塑化剂所制备而得之多孔薄膜，此顺序主要是按照沸点及黏度由高而低来排列。为便于叙述，本章稍后的文字里将直接以样品的代码称之。

　　所有薄膜一开始均以450 mm的刮刀孔隙进行涂布刮膜，但如该表所示，诸样品之最终膜厚却有不小的差异，且膜厚的标准差（standard deviation）（注：以统计公式计算而得。）亦颇为明显。很清楚地，Sample A的最终膜厚最厚，Sample B和Sample C依序次之，最薄的是Sample D。由于所有样品涂布前之高分子混合溶液的固液比均相同，而此时的最终膜厚有如此之差异程度与相互顺序，最可能的原因就是与四种塑化剂的沸点（或说蒸汽压）有关。如本章先前所述，成膜过程可分为两阶段，其中的第一阶段是藉由Acetonitrile溶剂（b.p. = 81.6 oC）于80 oC烘箱中进行挥发来促成相转变，由于四种塑化剂的沸点至少都在215 oC以上，理论上应该可以存留于薄膜之中。然而，事实并非如此，显然少量的塑化剂会在这第一阶段的成膜步骤中随同铸膜溶剂AN而挥发，且其散失量与塑化剂本身的沸点似乎有最直接的关联，故而改变了彼此之间的液固比。

 

 

表3.3　以四种塑化剂制备而得PVDF/HFP多孔薄膜的样品代码与基本性质。

Sample

code

Plasticizer

Initial cast

thickness

(mm)

Final thickness

[standard deviation]

(mm)

Electrolyte uptake*,

(wt %)

Wettability*

Sample A

 

TCP

450

65 [2.17]

122

good

Sample B

 

DBP

450

58 [2.12]

111

good

Sample C

 

PC

450

54 [4.27]

86

good

Sample D

 

TEP

450

39 [7.71]

81

good

* The electrolyte is 1M LiPF6 in EC/BL (1:1 v/v).

Formula:

 

 

　　在膜厚标准差方面，标准差之值是平均自至少三个实验批次（batch）、而每一批次取出薄膜（10 cm ´ 30 cm）内十个随机位置之膜厚、总计约30个点所获得的。Sample A和Sample B的膜厚标准差相差不多，两者均在2.1左右，代表塑化剂沸点在340oC以上时，基本上对膜厚的平整度（uniformity）没有太大影响。Sample C和Sample D的膜厚标准差则较大，显示膜厚平整度随塑化剂黏度降低而变差。膜厚的变化主要发生在刚完成萃取并进行干燥步骤之际。事实上，凡经萃取并干燥后的薄膜，或多或少都会收缩而造成薄膜表面平整度的问题。为尽量克服此一问题，吾人的方法是将刚萃取完毕之薄膜夹于两片滤纸之间，并以稍重之金属片压于其上，待一段时间后才进行干燥，而非将刚萃取完之薄膜直接进行干燥。此时，薄膜平整度从Sample A至Sample D依序下降，吾人认为应该和塑化剂与萃取液两者之间在萃取程序中互相置换的速率有关：当置换速率愈快，愈容易导致薄膜在厚度方向各处之间速率之不谐调，故薄膜明显收缩而平整度差；相反地，若置换速率愈慢，则薄膜各处之溶剂置换速率愈接近一致，故收缩的情形较不严重。四种塑化剂当中以TCP的黏度最大，推论它与甲醇萃取液之间的互换速率应该是四者中最慢者，故Sample A最后的薄膜平整度最佳。

　　至于电解液吸收量，吾人是以1M LiPF6+EC/BL (1:1 v/v)有机电解液为测试对象来记录被吸收之电解液占原薄膜之重量百分比。同样地，表3.3亦显示以Sample A的吸收量最大，它吸收了达本身原先重量122 wt %的电解液，接着是Sample B（111 wt %）和Sample C（86 wt %），最少的是Sample D（81 wt %）。由于四个薄膜同属PVDF/HFP之材料，与电解液之间的膨润效果应该相同，所以影响这四种样品电解液吸收量的主因还是在孔隙度方面。如前所述，Sample D的塑化剂TEP沸点最低，在成膜过程中随同AN溶剂挥发的情形最明显，故其孔隙度较小；相反地，TCP较不容易挥发，故Sample A之孔隙度较大，自然吸收较多之电解液。最后在可润湿性方面，四种样品的表现都不错，仍然没有无法润湿的情况发生。（注：在第二章中，我们说明了PP隔离膜与各种电解液之间的润湿性差异极大，含EC/BL混合溶剂的电解液几乎无法润湿PP隔离膜，但PVDF/HFP的系统却没有这种缺点。）

　　综观上述各项特性的趋势，得知塑化剂的沸点及黏度确实是相当重要的因素，证实吾人原先的想法是正确的。至于塑化剂的其它物性，如密度和溶解度参数，其影响程度便相对较不明显。整个趋势显示，若塑化剂沸点及黏度愈高，愈有助于它在成膜第一阶段中得以更稳定地留于高分子膜内，促使所形成的多孔薄膜具有(1)厚度较厚、(2)膜厚平整度较佳、以及(3)电解液吸收量提高…等特点。相反地，若沸点不够高时，则塑化剂可能会跟随着低沸点铸膜溶剂一同挥发，使得留在膜内的塑化剂的量减少，影响所及，除了膜厚变薄、均匀度变差之外，电解液的吸收量也相对减少许多。

 

3.3.2        薄膜之微孔结构分析

　　在第二章中，吾人已经了解微孔性PVDF/HFP高分子电解质的导电特性，本章将进一步根据SEM照片（直接证据）及BET测量（间接证据）来了解其微孔结构，并与传统PP隔离膜（Celgard® 2400）进行比较。

　　首先，图3.1是Celgard® 2400隔离膜的SEM图片。由于一般高分子薄膜多半是以涂布方式进行制备，无可避免地，薄膜总有一面朝向空气，另一面则朝向基材（substrate），所以最后的成品往往会有较粗糙和较光滑的两面。根据经验，粗糙的那一面多半都是朝向空气者，而朝向底面基材的另一面则往往比较光亮。图3.1(a)和图3.1(b)即分别为Celgard® 2400较粗糙及较光滑的两面。在30,000倍的放大倍率下，我们可以非常清楚地看到Celgard® 2400的表面孔洞结构：其孔洞均呈细长型，此乃成膜后的定向拉伸（orientation）动作所造成，且粗糙面的表面孔径一般来说都显得比光滑面来得大。直接观察图片，吾人可约略估计Celgard® 2400表面最大孔径为0.060 ´ 0.240 mm。图3.1(c)则为其截面的情形，其中较大的孔洞应该和样品在利用液态氮进行低温断裂时做得不好有关，不像是本身的孔洞结构。

(a)

(b)
 


 

(c)
 


 

 

图3.1　传统PP隔离膜（Celgard® 2400）之SEM照片，其中(a)和(b)分别为粗糙面和光滑面的表面孔洞形态，而(c)则是薄膜之截面。


　　关于PVDF/HFP高分子电解质薄膜的微孔结构，特别是以四种塑化剂所制备之薄膜，由于孔洞极小，在所能运用的SEM最高倍率下（35,000 x），所有样品的图片型态彼此之间难以分辨，故在此仅以其中典型之Samples B作为代表。

　　图3.2即为一般PVDF/HFP高分子多孔薄膜的表面孔洞结构。同样地，其中的图3.2(a)和图3.2(b)分别代表较粗糙和较光滑的两面，而图3.2(c)则为其截面。然而，PVDF/HFP多孔膜的表面形态却和Celgard® 2400有很大的差异。在30,000倍的放大倍率下，Celgard® 2400的孔洞结构就已经显得相当清晰。但是，对PVDF/HFP薄膜的表面孔洞结构而言，即使放大倍率已经高达35,000倍，整体的孔洞结构却还是显得不太清楚，甚至连孔洞的位置和约略大小都很难定义出来。如果吾人再把放大倍率提高，除非有更精密的仪器配合，否则一般的PVDF/HFP薄膜在高于35,000倍以上时会因为耐不住高能量之电子束的撞击而焦黑、甚至毁损。然而，至少有一点是可以肯定的，也就是PVDF/HFP高分子薄膜的孔洞大小应该是比Celgard® 2400小得多。

　　另外，图3.2(a)的表面显然有许多白色的小粒子，其粒径似乎都在40 nm以下，相反地，这些白色粒子在图3.2(b)却很少。根据资料显示[[10]，一般疏水性的二氧化硅（fumed silica）因表面处理方式的不同，其粒子大小虽略有差别，但多半仍介于7到40 nm之间。因此，吾人可以合理推断这些白色粒子应该就是二氧化硅的粒子。不过，从两图看来，并不是薄膜的两面都含有同量的二氧化硅，猜测这些奈米级的微小粒子应该是成膜过程当中随着溶剂的挥发而被带到薄膜表面，故而有在薄膜两面分布不均之情形。


(a)

(b)

(c)

图3.2　一般微孔性PVDF/HFP高分子电解质薄膜表面的孔洞形态，其中(a)和(b)图分别为粗糙面和光滑面之情形，而(c)则为其截面。本样品制备过程所使用的塑化剂为DBP。


　　为进一步了解薄膜的微孔结构，我们亦进行了气体吸附/脱附实验，亦即所谓之BET测量。图3.3为Sample A – D四个样品的氮气吸附/脱附等温线（isotherm），四条曲线均有在某个不宽的相对压力（P/P0）范围内骤升和骤降的趋势。根据早期文献，de Boer[[11,[12]曾经针对吸附/脱附等温线之形式与不同孔洞几何形状做过关联性研究（P/Po > 0.3），并依等温线的迟滞特性（hysteresis）将结果略分成五大类，以便从吸附等温线能够直接判断孔洞之几何形状。不过，Mulder[[4]亦曾指出一般以相转变法所获得的高分子多孔薄膜，其孔洞形状最常见的有如图3.4所显示的三种状况。对照图3.3和图3.4，发现四种样品的等温线均较接近于图3.4(a)的形式，意谓其孔径大小较为均匀，而不像图3.4(b)缓升和缓降的趋势（表示孔径有较广的分布）以及图3.4(c)独特的曲线迟滞现象（此乃表示孔洞有“瓶颈”的现象）。换句话说，以TCP、DBP、PC、TEP四种塑化剂所制备而得的PVDF/HFP多孔薄膜，其孔洞形状接近于圆筒状（cylindrical）（注：但不意谓孔洞就是在薄膜两面之间直通的模样。），且孔径大小颇为均匀一致。

　　根据吸附/脱附等温线，我们还可以进一步获知薄膜的孔径分布。它的原理是认为被吸附在较小孔洞内的气体分子通常会比位在较大孔洞内的分子更难以进行脱附，因此随相对压力之减少所获得之气体脱附速率的分布图，便可对应到样品的孔径分布。

　　关于PVDF/HFP高分子电解质的孔径分布，我们可以从图3.5来了解。图中仍以Celgard® 2400来和本实验的四种样品一起比较，发现Sample A – D的孔径均较Celgard® 2400为小，绝大部份的孔径都在40 nm以下。若考虑峰值（peak）的孔径大小，则Sample A和Celgard® 2400接近于30 nm，其余Sample B、C、D的峰值孔径则在20 nm左右。另外，由于这四个样品的材质都相同，所以图3.5之孔径分布曲线底下所涵盖的面积便与它们的孔隙度有关联，面积愈大，也就代表该样品的孔隙度愈大。因此，Sample A的孔隙度最大，其次为Sample B和C，最小的是Sample D。这个趋势基本上和上一节所说电解液吸收量之趋势相同。最后，关于平均孔径与BET比表面积的值，我们亦将它们整理在表3.4。

　　上一节中，我们比较了Celgard® 2400与PVDF/HFP薄膜的SEM图片，估计前者的“表面”孔洞直径最大者约为60 ´ 240 nm。若将表3.4和图3.5的资料相比，发现从SEM图片上所观测而得的表面孔径大于平均值甚多，显见Celgard® 2400的孔径大小在薄膜表面和内部之间差异颇大。相反地，PVDF/HFP薄膜的多孔结构较均匀，内部和表面的结构基本上相当一致。之所以有这种现象，最主要是因为吾人乃以气体吸附/脱附法来评估薄膜的孔径分布，这个方法比较适用于孔洞大小介于1–100 nm的样品，所以用它来测量PVDF/HFP高分子薄膜的孔径是十分恰当的。为便于实验数据的互相比较，吾人亦以相同方法测量Celgard® 2400的孔径分布。然而，从SEM照片得知，Celgard® 2400有直径超过100 nm的孔洞，显然超过气体吸附/脱附法的适用范围，故有如此之误差。对于Celgard® 2400而言，吾人建议最好是改用水银挤入法来测量，因它适用在0.1–100 mm的孔径范围。

　　总结有关多孔结构的探讨，发现塑化剂的种类，主要指其沸点及黏度，对PVDF/HFP薄膜的多孔结构的确有显著的影响。塑化剂的沸点和黏度愈高，薄膜的孔隙度就愈大，孔径也愈大。至于比表面积，则没有明显的趋势形成。不过，若和Celgard® 2400相比，PVDF/HFP薄膜的孔隙度和比表面积都是比较大的，而孔径则比较小。

　　本章先前曾经提到，成膜是个相当复杂的程序，即使使用相同制备方式的两位元元元元研究者，还可能因为少许条件的不同而导致相异的孔洞结构。事实上，若将吾人的实验结果与最新的文献资料相比，如Boudin等人[[13]与Capiglia等人[[14]之研究，便可发现他们所制备的PVDF/HFP多孔薄膜的平均孔径均为0.5 mm左右，远大于吾人之薄膜孔径(£ 20 nm)，甚至大于传统隔离膜。所以，奈米级（nanometer scale）的孔洞大小，亦成了本论文所制备之PVDF/HFP多孔薄膜的一个特点。相信这个特点，除了能尽量保持离子在液态环境中的移动率而较不被高分子限制住之外，一方面还能获致在锂二次电池中「抑制」枝晶锂成长之功效。

 

 

 

 


 

图3.3　分别以四种塑化剂制备而得之PVDF/HFP多孔薄膜的氮气吸附/脱附等温曲线（isotherm），其中实线代表吸附等温线，而虚线则代表脱附等温线。样品编号定义于表3.3。


 

 


 

图3.4　一般高分子多孔薄膜常见的气体吸附/脱附等温线及其相对应之孔洞几何形状。其中，(a)和(b)的孔洞形状况属于圆筒状（cylindrical），前者之孔径较趋一致，而后者则呈现明显的孔径分布；(c)的孔洞形状则接近于由粒子紧密堆积之后的空洞区，或是由平行板组成的平行孔洞[[12]。



图3.5　以四种塑化剂制备而得之PVDF/HFP多孔薄膜的孔径分布，并与Celgard® 2400相比较。样品编号定义于表3.3。


 

 

 

 

 

 

表3.4　PVDF/HFP高分子多孔薄膜的平均孔径、比表面积、以及从SEM照片直接观察到的表面孔洞大小。

Sample

Average pore

diameter

(nm)

BET

surface area

(m2/g)

Surface pore diameter

from SEM

(nm)

Celgard® 2400

 

25.0

41.8

60 ´ 240 nm

Sample A

 

20.7

89.0

 

 

 

< ~20 nm

Sample B

 

16.4

103.2

Sample C

 

14.8

90.2

Sample D

 

13.7

76.1

* 样品编号及资料请参照表3.3。

 

 

 


3.3.3        离子传导特性

　　图3.6是以四种塑化剂制备而得之PVDF/HFP多孔薄膜的离子导电度随温度变化的关系图，其中所采用的电解液为1M LiPF6 + EC/BL (1:1 v/v)。由图可知，四种样品的室温导电度都在10-3 S cm-1以上，且彼此由高到低按Sample A、B、C、D的顺序而有些许差距，亦即当薄膜之平均孔径由20.7 nm减少至13.7 nm时，其室温导电度可以从2.36 ´ 10-3 S cm-1降低为1.14 ´ 10-3 S cm-1，下降幅度竟达50 %。不过，在这样的孔径范围内，各样品的离子导电活化能尚相差不大，各条线几乎呈现平行的趋势。此时，离子导电度的高低趋势，又再度符合孔径大小、孔隙度大小、或电解液吸收量的趋势。换句话说，孔径愈大、孔隙度愈大、电解液吸收量愈多，导电度自然就高。另外，虽然降低孔径和加大孔隙度，看起来像是两个相反的发展方向，但从Sample D，我们了解到只要再稍微控制孔隙度，还是很有可能制备出平均孔径更小且导电度却依然够高的薄膜的。

　　接着，图3.7是以Sample A为例所进行的直流极化法曲线，而图3.8则是该样品分别在进行极化实验之前与之后所测量而得的交流阻抗频谱。相当意外地，本次实验中的四种塑化剂均进行重复实验2次，却发现所有8组极化曲线的稳态电流与初始电流的比值均高达0.8以上，而且所有电池在进行极化实验之前与之后的阻抗并没有明显变化，所有电池的行为均与图3.7和图3.8极为接近。经过如下公式换算，

                 

吾人求得Sample A的迁移系数T+约为0.75，其余样品的T+也都在0.7以上，这些值均连同离子导电度值一起整理于表3.5。由此可见，PVDF/HFP高分子电解质的电流是仍以锂离子为传导主体，其迁移系数甚高，唯Sample A – D微孔结构上的变化，并没有明显改变迁移系数的值，亦即其传导机制基本上均相同。

　　然而，吾人必须说明，一般以直流极化法所测得的迁移系数，许多研究的结果相互之间的差异仍大，多半的T+值均在0.5以下，甚至还有小于0.1者。除了是纯固态或胶态电解质之间的特性不同外，吾人还发现问题很可能出现在「锂/锂」测试电池在直流极化过程中是否保持稳定有关。以Choe等人[[15]的研究来看，锂电极的接口阻抗在完成直流极化法之后有增大的现象，此与吾人图3.8的情形有所不同。锂电极的接口阻抗是否稳定，最可能的原因有电池气密性好坏与所使用的电解液对锂金属的化学稳定性是否良好有直接关系。不过，这个现象亦显示直流极化法的适用性值得再进一步探讨。

 

 

表3.5　分别以四种塑化剂所制备而得之PVDF/HFP多孔薄膜在吸收电解之后的导电度资料和迁移系数。样品编号定义于表3.3。

Sample

 

Conductivity (S/cm)

Transference

number, T+

-5 oC

25 oC

55 oC

Sample A

 

1.43 ´ 10-3

2.36 ´ 10-3

3.37 ´ 10-3

0.75

Sample B

 

8.62 ´ 10-4

1.82 ´ 10-3

2.55 ´ 10-3

0.77

Sample C

 

6.45 ´ 10-4

1.41 ´ 10-3

2.06 ´ 10-3

0.76

Sample D

 

5.74 ´ 10-4

1.14 ´ 10-3

1.53 ´ 10-3

0.71

 

 

 


 

 

 


 

 

图3.6　以四种塑化剂制备而得之PVDF/HFP多孔薄膜的离子导电度随温度变化关系图。采用之电解液为1M LiPF6 + EC/BL (1:1 v/v)。样品编号定义于表3.3。

 

 


 

 

 

 


 

图3.7　典型PVDF/HFP高分子电解质利用直流极化法所得到之电流对时间的关系图，其中直流偏压为10 mV，电解液为1M LiPF6 + EC/BL (1:1 v/v)，薄膜本身为表3.3之Sample A。

 

 


 

 

 


 

图3.8　承上图，电池在进行直流极化法之前与之后利用交流阻抗频谱分析所获得之图形。

 

 


3.3               结论

　　本章基本上是对PVDF/HFP的多孔结构做了深入的探讨，兹就其中重点整理如下：

1.        塑化剂在PVDF/HFP高分子薄膜的制备过程中扮演着重要的角色，沸点及黏度是影响程度最大的两个物理性质。

2.        当塑化剂的沸点愈高，在成膜过程随同铸膜溶剂挥发的可能性愈低，则所获得之薄膜孔隙度愈高、电解液吸收量愈大、导电度愈高、唯平均孔径稍微变大。当塑化剂的黏度愈高时，亦可间接促进薄膜之平整度。

3.        本实验所制备而得之PVDF/HFP高分子多孔薄膜的微孔结构相当均匀，表面与内部的结构一致，且绝大部份的孔洞都小于40 nm，而平均孔径则在20 nm以下，比常用之PP隔离膜的孔径还小，而且与各种电解液之间有优异之润湿性。此外，由SEM照片可看出薄膜的其中一面覆盖有较多的二氧化硅粒子，另一面则较少。

4.        不同的塑化剂可以导致高分子电解质薄膜的平均孔径由20.7 nm下降至13.7 nm，这相对应地使室温导电度从2.36 ´ 10-3 S cm-1降至1.14 ´ 10-3 S cm-1，但锂离子迁移系数则没有影响。

 

 

3.4               参考文献

 

[1]       K. M. Abraham, “Directions in secondary lithium battery research and development”, Electrochim. Acta, 38, 1233-1248 (1993).

 

[2]       J. Y. Song, Y. Y. Wang, and C. C. Wan, “Review of gel-type polymer electrolytes for lithium-ion batteries”, J. Power Sources, 77, 183-197 (1999).

 

[3]       A. S. Gozdz, J. M. Tarascon, C. N. Schmutz, P. C. Warren, O. S. Gebizlioglu, and F. K. Shokoohi, Fall Meeting of The Electrochemical Society, Abstract No. 117, Extended Abstracts, Vol. 94-2, Miami, Florida, October 9-14, 1994.

 

[4]       M. Mulder, Basic Principles of Membrane Technology, p.54-144, Kluwer Academic Publishers, Dordrecht, Netherlands (1991).

 

[5]       H. C. Shih, Y. S. Yeh, and H. Yasuda, “Morphology of microporous poly(vinylidene fluoride) membranes studied by gas permeation and scanning electron microscopy”, J. Membr. Sci., 50, 299-317 (1990).

 

[6]       A. Bottino, G. Camera-Roda, G. Capannelli, and S. Munari, “The formation of microporous polyvinylidene difluoride membranes by phase separation”, J. Membr. Sci., 57, 1-20 (1991).

 

[7]       K. M. Abraham, Z. Jiang, and B. Carroll, “Highly conductive PEO-like polymer electrolytes”, Chem. Mater., 9, 1978-1988 (1997).

 

[8]       J. Evans, C. A. Vincent, and P. G. Bruce, “Electrochemical measurement of transference numbers in polymer electrolytes”, Polymer, 28, 2324-2328 (1987).

 

[9]       I. I. Olsen, R. Koksbang, and E. Skou, “Transference number measurements on a hybrid polymer electrolyte”, Electrochim. Acta, 11, 1701-1706 (1995).

 

[10]     S. K. Wason, “Synthetic silicas”, in Handbook of fillers for plastics, H. S. Katz and J. V. Milewski, Editors, p.165-201, Van Nostrand Reinhold, New York, USA (1987).

 

[11]     J. H. de Boer, The Structure and Properties of Porous Materials, p.68, Butter-worths, London, UK (1958).

 

[12]     S. Lowell and J. E. Shields, Powder Surface Area and Porosity, 3rd ed., chapter 8, Chapman & Hall, London, UK (1991).

 

[13]     F. Boudin, X. Andrieu, C. Jehoulet, and I. I. Olsen, “Microporous PVdF gel for lithium-ion batteries”, J. Power Sources, 81-82, 804-807 (1999).

 

[14]     C. Capiglia, Y. Saito, H. Yamamoto, H. Kageyama, and P. Mustarelli, “Transport properties and microstructure of gel polymer electrolytes”, Electrochim. Acta, 45, 1341-1345 (2000).

 

[15]     H. S. Choe, B. G. Carroll, D. M. Pasquariello, and K. M. Abraham, “Characterization of some polyacrylonitrile-based electrolytes”, Chem. Mater., 9, 369-379 (1997).